1891年10月、初代小林富次郎が東京・神田柳原河岸の店舗（小林富次郎商店）にて、石鹸・燐寸（マッチ）の原料と石鹸の製造販売を開始した。明治期の日本で勃興期にあった近代的家庭用洗浄用品市場に、創業者・小林富次郎が個人商店として参入したのが、現ライオン株式会社の創業である。1896年7月、初めて良質粉ハミガキの製造を開始し、これを「獅子印ライオン歯磨」と名づけた。「ライオン」のブランドはこの粉ハミガキから始まり、強くて頼もしいライオンのイメージを商品名・社名に冠する戦略は、創業以来130年余にわたって維持された。1910年12月、合資会社ライオン石鹼工場を設立し、石鹸事業の法人化を進めた。

1918年9月、小林富次郎商店を改組して株式会社小林商店を設立した。これが後のライオン歯磨株式会社の母体となる。1919年8月、合資会社ライオン石鹼工場を改組してライオン石鹼株式会社を設立。これが後のライオン油脂株式会社の母体である。創業者・小林富次郎の事業のうち、歯磨（口腔ケア）事業と石鹸（家庭用洗剤）事業の2系列が、別法人として並立する体制が大正初期に確立された。1936年4月、ライオン石鹼の平井工場（旧東京工場）が竣工。1940年9月、ライオン石鹼株式会社をライオン油脂株式会社と商号変更し、戦時下の油脂統制経済への対応として社名を改めた。

1949年2月、株式会社小林商店をライオン歯磨株式会社と商号変更。同年5月、東京証券取引所に上場した。戦後復興期の証券取引所再開直後の上場で、戦前から続く老舗ブランドが公開市場への参加を果たした。1961年6月、ライオン不動産株式会社（現ライオンエキスパートビジネス）設立。1963年11月、ライオンサービス株式会社（のちのライオン流通サービス）設立、同月、アーマー社等と共同出資でライオン・アーマー株式会社（現ライオン・スペシャリティ・ケミカルズ）を設立。1960年11月、リード石鹼株式会社（1967年7月ライオン販送に改称、のちのライオン流通サービス）設立。1963年11月、東京証券取引所市場に上場（ライオン油脂側）。1966年5月、大阪証券取引所市場第一部に上場（2007年12月上場廃止）。

1964年9月の小田原工場竣工、1964年11月の川崎工場竣工、1967年12月のサハ社と共同出資による泰国獅王油脂有限公司（現Lion Corporation (Thailand) Ltd.）設立、1968年10月の大阪工場竣工、1969年4月の明石工場竣工と、高度成長期に日本国内の生産拠点網拡張と東南アジア進出を進めた。タイ・サハグループとの合弁による現地生産・販売法人の設立は、ライオンの海外展開の先駆けとなり、半世紀後の現在に至るタイ市場での首位ブランドの基礎を作った。1970年代を通じて、ライオン歯磨とライオン油脂の二社は、いずれも東京証券取引所上場企業として独立した経営を維持しつつ、創業家・小林家による株主構造と「ライオン」ブランドの共有を通じて緊密に連携する姿となった。